排卵をはっきりと確認できる手段はありますか？

残念ながらありません。病院でも排卵した後の卵巣を見て、排卵していることを確認しているだけで、実際に排卵の瞬間を見たことがある人はいません。
ただ、病院でＨＣＧの注射を打って３６時間以内に排卵することは確実なことが分かっています。
排卵チェッカーを使って調べてみるのもよいですが、いつ排卵しても大丈夫なように日頃から夫婦生活の回数を増やしていくことが良いと思われます。
基礎体温も、排卵に敏感に反応するからだと、そうでない方がおられますから、体温が上がった日に確実に排卵するとは限らないのです。その前後、タイミングを取られることをお勧めします。